祝贺我司客户在可见光诱导钯催化实现醇的脱氧Heck反应方向取得进展

02论文研究背景

醇类化合物在自然界中储量丰富、价格低廉，但由于其C-O键的高解离能和羟基作为离去基团的弱活性，传统的交叉偶联反应中醇的应用受到限制。基于对Heck反应的深入研究，我们注意到目前尚未有研究利用醇作为烷基亲电体进行偶联反应。参考前人活化醇的策略，将醇预活化为2-碘苯基硫代碳酸酯能否实现醇的脱氧Heck反应引起了我们的注意。

03论文亮点/摘要

本文报道了醇作为烷基亲电体实现的Heck反应。作者介绍了一种光诱导钯催化的脱氧Heck反应的通用方法，该反应涉及烯基芳烃与从醇类衍生的邻碘苯基硫代碳酸酯。机理研究表明，脱氧过程涉及一个5-内环化和断裂过程，其中自由基加成被确定为这一转化中的速率决定步骤。并且一锅法过程对二元醇中较少受阻的羟基表现出良好选择性，有助于复杂分子的后期官能化和克级合成的可扩展性。该方法突出了显著的合成潜力，并且可以扩展到异腈的串联1,1-双官能团化以及N-芳基丙烯酰胺的分子间自由基串联环化。

04图文解析

通过系统的条件优化，确定了最佳反应条件：使用Pd(PPh₃)₂Cl₂作为钯源，Xantphos作为双齿膦配体，碳酸钾作为碱，N,N-二甲基乙酰胺（DMA）作为溶剂，在蓝光照射下进行反应。

通过底物兼容性研究，发现该反应体系适用于多种醇类化合物和烯烃，包括伯醇、仲醇、桥头叔醇以及带有不同取代基的苯乙烯。反应具有良好的官能团兼容性，能够耐受氰基、酯基、醚基、酰胺基、缩醛基和羰基等基团。此外，反应还成功应用于天然产物和药物分子的后期修饰，展示了其在实际合成中的潜力。

对该反应进行了合成应用。放大反应、光诱导钯催化异氰化合物的级联反应和光诱导钯催化N-芳基酰胺化合物的级联反应证明了这种光诱导的钯催化脱氧策略功能的强大之处，具有较高的应用价值。

通过自由基捕获实验、自由基钟实验和分子间动力学同位素效应实验，表明反应通过自由基途径进行，涉及芳基自由基的5-endo-trig环化和碎片化过程，生成烷基自由基，随后与烯烃发生Heck反应。

05本文所用设备

付明臣老师课题组在实验中所用LED光源由科幂仪器提供，论文中也特别提到安徽科幂仪器有限公司，在此非常感谢老师对科幂仪器的选择和认可。